李小輝

（河南省巖石礦物測試中心，鄭州４５００１２）

中圖分類號(hào)：Ｏ６５７．３１ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Ｂ 文章編號(hào)：１００１４０２０（２０１７）０６０７１６０３

銀是一種重要的貴金屬，是地球化學(xué)勘探中非常重要的元素之一，同時(shí)也是一種重要的工業(yè)材料，被廣泛用于感光材料、電子電器、合金、首飾品等領(lǐng)域［１］。

地質(zhì)樣品中的銀往往伴生在一些鉛礦、銅礦等多金屬礦石中，其含量相差較大。礦石樣品中高含量銀的測定通常采用容量法［２］和分光光度法；礦石樣品中低含量銀的測定通常采用石墨爐原子吸收光譜法（ＧＦＡＳ）［３４］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ＩＣＰＭＳ）［１，５］和原子發(fā)射光譜法［６］。由于受礦石中基體元素干擾、試劑空白等因素的影響，ＧＦＡＡＳ和ＩＣＰＭＳ存在分析周期長、結(jié)果不穩(wěn)定等不足。原子發(fā)射光譜法測定銀已有很多報(bào)道［６９］，尤其是近年來直讀光譜儀的使用［１０１１］，使分析更加簡便、快速。該方法采用固體粉末直接進(jìn)樣，具有較高的靈敏度和較低的檢出限，被廣泛應(yīng)用于礦石中痕量銀的測定。本工作采用交流電弧直讀原子發(fā)射光譜法測定鉬礦石中的微量銀，通過選擇合適的固體緩沖劑，改善元素的蒸發(fā)行為，去除干擾元素，同時(shí)采取扣除分析線和內(nèi)標(biāo)線背景，以取得理想的分析結(jié)果。

１ 試驗(yàn)部分

１．１ 儀器與試劑

ＣＣＤＩ型平面光柵電弧直讀原子發(fā)射光譜儀；３０３型光譜樣品自動(dòng)攪拌機(jī)；ＷＪＤ型交直流電弧發(fā)生器。

緩沖劑的成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為 ２０％ Ｋ２Ｓ２Ｏ７、

２０％ ＮａＦ、４０％ Ａｌ２Ｏ３、１０％ ＫＩ、１０％ 碳粉，內(nèi)含

０．００７％的ＧｅＯ２，充分研磨均勻。

蔗糖溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為２％，介質(zhì)為乙醇（１＋１）溶液。所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)用水為去離子水。硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ＧＳＥＳＩＩ１～ＧＳＥＳＩＩ９：銀的質(zhì)量比為０．０３４～１０ｍｇ·ｋｇ－１。

１．２ 儀器工作條件

攝譜儀：中心波長２８０ｎｍ；全息閃耀光柵，光柵倒線色散率０．３７ｎｍ·ｍｍ－１，光柵刻線２４００條·

ｍｍ－１；三透鏡照明系統(tǒng)，狹縫寬度１２μｍ，中間光欄３．２ｍｍ；電極間距３ｍｍ。光源：交流電弧，５Ａ起弧，２ｓ后升至１２Ａ，保持２８ｓ，共截取曝光時(shí)間３０ｓ。

電極：上電極為平頭柱狀，直徑４ｍｍ；下電極細(xì)頸杯狀，直徑４ｍｍ，孔深４．５ｍｍ，壁厚０．８ｍｍ，細(xì)頸直徑３ｍｍ，頸長４ｍｍ。

１．３ 試驗(yàn)方法

稱 取 粒 度 為 ７５ μｍ 的 試 樣 和 緩 沖 劑 各０．１０００ｇ，于自動(dòng)光譜樣品攪拌機(jī)中攪拌均勻后，裝入下電極，滴入２％蔗糖乙醇溶液２滴，２０ｍｉｎ后烘干，置于交流電弧直讀原子發(fā)射光譜儀上，以平頭石墨電極為上電極，試樣電極為下電極，在程序中選擇光譜分析方法，設(shè)置儀器參數(shù)，進(jìn)行攝譜。采用硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)系列，以 Ｇｅ為內(nèi)標(biāo)，同時(shí)對(duì)分析線和內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度進(jìn)行扣背景，以分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度比（犐Ａｇ／犐Ｇｅ）的對(duì)數(shù)［ｌｇ（犐Ａｇ／犐Ｇｅ）］對(duì)銀的質(zhì)量比的對(duì)數(shù)（ｌｇ狑）擬合校準(zhǔn)曲線，以提高低含量銀的測定準(zhǔn)確度。儀器可直接計(jì)算出樣品中銀的含量。

２ 結(jié)果與討論

２．１ 緩沖劑的選擇

在進(jìn)行電弧光譜定量分析時(shí)，在樣品中加入一定量合適的緩沖劑，可以起到控制電弧溫度、改善弧燒狀態(tài)、控制元素的蒸發(fā)行為、降低光譜背景、提高分析 的 精 密 度 和 準(zhǔn) 確 度 以 及 降 低 檢 出 限 的 作用［６，１３］，根 據(jù) 文 獻(xiàn) 報(bào) 道 和 實(shí) 踐 經(jīng) 驗(yàn)，對(duì) Ｋ２Ｓ２Ｏ７、

Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＮａＦ、ＫＩ、碳粉和硫粉等多種試劑，按不

同組分和不同比例進(jìn)行試驗(yàn)，并將緩沖劑與標(biāo)準(zhǔn)系列按照質(zhì)量比１∶１混勻后裝入電極，按照試驗(yàn)方法分別攝譜作標(biāo)準(zhǔn)曲線，觀察弧焰情況和曲線線性。

結(jié)果表明：選用 Ｋ２Ｓ２Ｏ７、ＮａＦ、Ａｌ２Ｏ３、ＫＩ和碳粉作為緩沖劑，質(zhì)量比為２０∶２０∶４０∶１０∶１０時(shí)，能夠得到理想的分析結(jié)果。

２．２ 內(nèi)標(biāo)元素及分析線的選擇

在光譜定量分析中，采用內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償是非常重要的，內(nèi)標(biāo)能有效地監(jiān)控和校正分析信號(hào)的漂移和校正基體效應(yīng)，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。試

驗(yàn)選用Ｇｅ為內(nèi)標(biāo)元素，在實(shí)際樣品中其含量較低不會(huì)引起干擾，采用外加內(nèi)標(biāo)的方法加入緩沖劑中，保證內(nèi)標(biāo)元素含量的一致性。將試樣與緩沖劑磨勻后進(jìn)行攝譜，作分析元素和內(nèi)標(biāo)元素的蒸發(fā)曲線，見圖１。

由圖１可知：鍺與分析元素銀具有一致的蒸發(fā)行為。分析線應(yīng)選擇靈敏度高、干擾少，與內(nèi)標(biāo)線的波長 盡 量 靠 近，試 驗(yàn) 選 擇 銀 的 分 析 線 為 Ａｇ３２８．０７ｎｍ，內(nèi)標(biāo)線為Ｇｅ３２６．９４ｎｍ。

２．３ 激發(fā)時(shí)間的選擇

２．４ 背景的扣除

背景的存在對(duì)光譜分析結(jié)果有很大的影響，尤其對(duì)基體復(fù)雜的多金屬礦石樣品，背景的不一致直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度［１２］。背景扣除前后銀的校準(zhǔn)曲線見圖３，由圖３可以看出，扣除背景后，曲線得到較好的改善。

２．５ 方法的檢出限

稱取１２份接近空白的基物，按１∶１的質(zhì)量比與緩沖劑混勻后進(jìn)行測定，以分析結(jié)果的３倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得方法的檢出限（３狊）為０．０１８ｍｇ·ｋｇ－１。

２．６ 方法的精密度和準(zhǔn)確度

對(duì)多金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ＧＢＷ ０７２３６、ＧＢＷ ０７２３８和ＧＢＷ０７２３９平行測定１２次，考察方法的精密度

和準(zhǔn)確度，結(jié)果見表１。

由表１可知：本方法所測得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值相吻合，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（ＲＳＤ）不大于５％，測定值與認(rèn)定值的對(duì)數(shù)誤差（Δｌｇ犮）的絕對(duì)值均小于０．１（Δｌｇ犮為地質(zhì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的測試結(jié)果準(zhǔn)確度參數(shù)），說明本方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，能夠滿足分析要求。

２．７ 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際礦石樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表２。本工作采用交流電弧直讀原子發(fā)射光譜法對(duì)鉬礦石中的銀進(jìn)行測定，選擇最佳緩沖劑及工作條件，采用固體粉末直接進(jìn)樣，操作簡便、快速，分析結(jié)果準(zhǔn)確度可靠，方法檢出限、精密度等分析技術(shù)指標(biāo)都滿足分析要求，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。